金屬材料腐蝕是世界各國關(guān)注的重點(diǎn)，重防腐涂料技術(shù)是最有效的解決措施之一。重防腐涂料是指在苛刻腐蝕環(huán)境下應(yīng)用并具有長效使用壽命的涂料，其有兩方面含義：一是指腐蝕環(huán)境惡劣；二是指保護(hù)壽命長。一般要求：在化工、海洋環(huán)境里使用壽命≥ 10~15 a ；在酸、堿、溶劑介質(zhì)中使用壽命≥ 5 a。
重防腐涂料用途廣泛，涉及海洋、能源、交通、石油化工等現(xiàn)代化工業(yè)的各個領(lǐng)域。傳統(tǒng)的重防腐材料有酚醛、環(huán)氧、聚氨酯、橡膠、塑料等品種，在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果，但仍存在防腐性能欠佳、污染環(huán)境、接縫易滲漏、施工復(fù)雜等諸多弊病。
比如酚醛類重防腐涂料耐酸堿性能優(yōu)良，但耐候性差，涂膜易粉化，使用壽命短；又如環(huán)氧類重防腐涂料耐酸堿性能優(yōu)良，附著力好，但涂膜強(qiáng)度差，受撞擊易碎，使用壽命同樣不長；氯化橡膠、高氯乙烯、氯磺化聚乙烯類橡膠型涂料，耐酸堿、耐介質(zhì)性能優(yōu)良，但附著力差，易老化，施工性能更差，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代企業(yè)對鋼鐵設(shè)備重防腐的要求。為此，人們一直在研究新型重防腐涂料，并且產(chǎn)品向低污染、高固體分、粉末、無溶劑、水性、厚膜和施工簡便的方向發(fā)展。
一般認(rèn)為涂層的防腐蝕機(jī)理包括屏蔽作用、鈍化作用、防銹顏料的抑制作用和陰極保護(hù)作用。涂層將金屬與外界環(huán)境隔絕，雖不能完全阻止腐蝕介質(zhì)的滲透，但能有效減緩腐蝕速度，延長金屬服役壽命。面對日益苛刻復(fù)雜的使用環(huán)境，以及巨大的市場需求，需要開發(fā)出更多高效、實(shí)用的新型重防腐涂料。對于防腐涂料來說，要提高其防腐效果有兩條途徑：一是對現(xiàn)有的重防腐材料進(jìn)行改性，二是開發(fā)新型材料。
1 現(xiàn)有重防腐涂料
1.1 無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料
玻璃鱗片涂料是在熱固性樹脂中填充以經(jīng)特殊處理的鱗片狀玻璃而形成的。如圖1 所示，由于玻璃鱗片在涂層中是重疊排列的，一方面把涂層分割成許多小空間而大大降低涂層的收縮應(yīng)力和膨脹系數(shù)；另一方面，能形成防止介質(zhì)擴(kuò)散的屏障，增加介質(zhì)通過涂膜擴(kuò)散的時間，從而增大涂膜的抗?jié)B性及機(jī)械強(qiáng)度。余義麗采用低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂和脂肪族胺類、聚酰胺樹脂固化體系，加入適量玻璃鱗片，利用玻璃鱗片優(yōu)異的抗?jié)B性，研制出無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料。發(fā)現(xiàn)玻璃鱗片的厚度、片徑以及加入的比例均對涂料的防腐效果有很大影響。萬立模擬濕煙囪動態(tài)腐蝕環(huán)境，研究玻璃鱗片涂料的腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)腐蝕使樹脂與鱗片的黏結(jié)力變?nèi)酰M(jìn)而使玻璃鱗片與樹脂間發(fā)生脫離，導(dǎo)致各種腐蝕介質(zhì)快速滲透入涂層內(nèi)部，加速了涂層老化，涂層力學(xué)性能下降、吸濕增重，最終耐蝕性下降。
無溶劑玻璃鱗片重防腐涂料具有優(yōu)異的防腐性能，能在惡劣的腐蝕環(huán)境下長期保護(hù)基材。其缺點(diǎn)是：玻璃導(dǎo)熱系數(shù)低，不利于涂層耐熱性的提高；由于玻璃是透明的，不能有效減少紫外線對涂層的破壞，因而不能改善涂層的耐候性；另外色彩、光澤也有待提高。
1.2 聚硅氧烷重防腐涂料
以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架組成的聚硅氧烷聚合物屬半有機(jī)、半無機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，它們兼具有機(jī)和無機(jī)的特性。張靜等人對不同的聚硅氧烷涂料進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，結(jié)果顯示：聚硅氧烷涂料的保光性強(qiáng)于聚氨酯涂料，而丙烯酸聚硅氧烷涂料的保光保色性優(yōu)于環(huán)氧聚硅氧烷涂料。陳月珍等人［5］模擬惡劣的海洋氣候條件，對涂裝了改性丙烯酸聚硅氧烷涂料的金屬板進(jìn)行腐蝕老化試驗(yàn)，4 200 h 后涂層完好，未出現(xiàn)起泡、生銹、開裂、剝落、粉化等現(xiàn)象，保光率達(dá)88%，附著力衰減幅度僅為11%。
聚硅氧烷重防腐涂料為高固體分涂料，VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）含量低，漆膜的保光保色性優(yōu)異，耐腐蝕性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，而且不用涂覆中間涂料從而減少了涂層的施工道數(shù)，這種新型的室溫固化有機(jī)- 無機(jī)雜化涂料具備作為工業(yè)防腐涂料的優(yōu)異性能，是環(huán)氧涂料和聚氨酯涂料所不能比擬的。聚硅氧烷重防腐涂料最大的優(yōu)勢是環(huán)保，但是施工環(huán)境、施工工藝條件對其涂層質(zhì)量的影響較大。
1.3 鋅鋁基重防腐涂料
鋅鋁基重防腐涂料是以不同形狀鋅鋁粉為主要填料和以改性樹脂為成膜物的防腐涂料，已經(jīng)在國外金屬重防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。韓長智等人根據(jù)鋼結(jié)構(gòu)特殊部位的重防腐需要，開發(fā)出國產(chǎn)ZINGA（鋅加）類涂料。以片狀的納米鋅鋁粉為基本填料，制備出一種低成本高性能的鋅鋁基重防腐涂料，并進(jìn)行了性能對比試驗(yàn)和使用效果觀察。鋅鋁基涂料成膜后，其自腐蝕電位為-980 mV，遠(yuǎn)高于普通環(huán)氧富鋅涂層的-800 mV，可以為基體提供良好的犧牲陽極保護(hù)，其耐鹽霧壽命為1 964 h。片狀鋅鋁粉不僅具有良好的陽極犧牲作用，同時金屬粉的層疊排列使涂層在成膜后呈現(xiàn)出良好的屏蔽性能，因此片狀鋅鋁粉涂料較球狀鋅鋁粉涂料具有更為優(yōu)異的防腐性能。
鋅鋁基涂料是一種新型涂料，在替代傳統(tǒng)的熱鍍鋅和環(huán)氧富鋅涂料時，具有更好的腐蝕防護(hù)效果和性價比。但鋅鋁基重防腐涂料在涂層厚度較薄時才可得到較好的防腐效果，一般應(yīng)用于金屬構(gòu)件的特殊部位。
2 新型重防腐涂料
2.1 純聚脲技術(shù)
2.1.1 純聚脲定義及其技術(shù)優(yōu)勢
純聚脲涂層是由異氰酸酯預(yù)聚物或半預(yù)聚物與端氨基聚醚、端氨基擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成的聚合物材料。
與傳統(tǒng)的重防腐涂料相比，純聚脲在材料自身的性能、防腐效果、耐蝕性、經(jīng)濟(jì)性和施工性等方面具有巨大優(yōu)勢，主要包括：
（1） 快速固化，聚脲反應(yīng)R—NCO ＋ R—NH2→ RNHCONH 非常迅速，可以不受環(huán)境溫濕度的影響，凝膠時間以秒計算，1 min 之內(nèi)即可達(dá)到步行強(qiáng)度；可在任意曲面、斜面、垂直面及頂面連續(xù)噴涂成型，不產(chǎn)生流淌現(xiàn)象；方便快捷，效率高，噴涂輸出量大、可連續(xù)操作；
（2） 零VOC 含量，符合環(huán)保、減排、低碳的要求，在施工和使用過程中沒有氣味，尤其適合通風(fēng)不良的貯罐內(nèi)壁和管道內(nèi)壁的防腐施工；
（3） 根據(jù)Fick 第二定律：腐蝕介質(zhì)滲透到達(dá)涂層/ 金屬界面的時間與涂層厚度的平方成正比，與擴(kuò)散系數(shù)成反比，在相同的腐蝕環(huán)境中，涂層越厚則耐蝕性越好，防腐效果更佳。
數(shù)學(xué)表達(dá)式為：T=L2/6D式中，T—液體腐蝕介質(zhì)滲透至涂層/ 金屬界面的時間（T 值越大，表明防腐壽命越長）；L—涂層厚度；D—介質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)（取決于涂層與介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、滲透壓力、溫度等參數(shù)）。
對于噴涂聚脲涂層來說，一次涂裝便可達(dá)到2 mm以上的厚度（ 重防腐涂料要求涂層厚度約2 0 0 ~1 000 μm），且涂層致密、無接縫。因此純聚脲涂層的耐化學(xué)介質(zhì)和土壤侵蝕能力十分突出，擁有超長的耐老化性、耐腐蝕性，使用壽命在75 a 以上；
（4） 機(jī)械強(qiáng)度高，力學(xué)性能優(yōu)異，抗沖擊性好，在溫度交變和外力沖擊作用下不易破損；
（5） 附著力好，在噴砂至Sa 2.5 級的鋼材上附著力大于10 MPa，長期使用不脫落；
（6） 耐擊穿電壓高達(dá)20 kV/mm 以上，與陰極保護(hù)配套性良好；
（7） 純聚脲化學(xué)活性極高，不需要添加任何催化劑，涂層耐紫外光老化性能好，在戶外長期使用不粉化、不開裂。
2.1.2 耐腐蝕性能研究進(jìn)展
聚脲技術(shù)的出現(xiàn)為防腐界提供了一種全新的材料和施工技術(shù)，代表了國際最新防腐技術(shù)的發(fā)展潮流。王海榮等人研究了純聚脲防腐材料在海上鋼結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該材料具有極優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、耐紫外線輻射等性能，防腐性能優(yōu)異，在海洋環(huán)境中能有效保護(hù)金屬構(gòu)件，延長其使用壽命。呂平等人用聚天冬氨酸酯（PAE）合成新型脂肪族聚脲彈性體，并對涂層進(jìn)行了加速老化行為和海洋老化行為研究。結(jié)果顯示：PAE 涂層具有良好的抵抗鹽霧老化能力，能有效保護(hù)金屬不被腐蝕。紫外線和鹽霧循環(huán)人工加速老化25 周后，聚脲分子鏈斷裂，結(jié)構(gòu)有序度降低，軟段相產(chǎn)生微裂紋，硬段形狀發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)形貌破壞，從而導(dǎo)致涂層的耐蝕性降低。此外，呂平等人還研究了腐蝕介質(zhì)對聚脲的影響，研究發(fā)現(xiàn)：弱酸、弱堿使涂層鏈段中的氨基甲酸酯水解成小鏈段，造成其性能略微下降，而丙酮、二甲苯則由于相似相溶原理，使聚脲中的擴(kuò)鏈劑與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，使生成的硬鏈段發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致樣片強(qiáng)度下降，耐蝕性降低。
2.1.3 工程應(yīng)用
基于純聚脲材料優(yōu)異的綜合性能，其在重防腐工程領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多。我國發(fā)電廠煙囪排放的煙氣采用濕法脫硫后，煙氣環(huán)境（低溫、高濕、含有H2SO4、HCl、HNO3 和極少量的HF）將導(dǎo)致腐蝕狀況進(jìn)一步加劇。而純聚脲作為煙囪整體面層的防腐內(nèi)襯，憑借其優(yōu)異的耐化學(xué)品性，可以有效地防止各種腐蝕氣體、液體的侵蝕，保護(hù)結(jié)構(gòu)體不受腐蝕損傷，可以很好地滿足煙囪防腐的要求。
目前，將純聚脲噴涂于彩鋼屋面上，基于其在役修復(fù)、快速完工、連續(xù)無接縫、整體致密、原形再現(xiàn)、防護(hù)優(yōu)異、經(jīng)久耐用等顯著特點(diǎn)，成功解決了彩涂鋼板的滲漏和腐蝕等問題。2011 年，青島海灣大橋采用純聚脲作為防護(hù)涂層，在大橋主橋墩的承臺上噴涂聚脲，有效防護(hù)了承臺結(jié)構(gòu)，保證大橋的服役壽命。
青島海邊某鋼質(zhì)浮碼頭（躉船）貨物裝卸頻繁、磨損嚴(yán)重且長期處于海洋腐蝕環(huán)境中，因此不僅要求防腐涂層有良好的耐蝕性，還要求涂層耐磨損、抗沖擊性優(yōu)異。對比同期經(jīng)純聚脲和聚氨酯類重防腐涂料涂裝后的躉船腐蝕狀況，后者在服役半年后局部失效，為此必須重新噴砂處理后再涂裝，造成躉船服役壽命大大縮短，而純聚脲涂層性能良好，沒有損傷。
純聚脲便捷的施工工藝、優(yōu)異的力學(xué)性能及高效防水、耐腐蝕、耐老化、抗凍融、抗沖擊、抗疲勞破壞等性能，使其在工程應(yīng)用中顯示出無可比擬的優(yōu)越性，該材料在化工貯罐襯里、電鍍槽、隧道、管道、海洋鋼結(jié)構(gòu)等防腐領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
2.2 生物基重防腐涂料
美國能源部布羅卡溫實(shí)驗(yàn)室的專家研制成功一種“生物”涂料，它是利用谷物、螃蟹殼、龍蝦或小蝦殼為原料制成的。通過對比實(shí)驗(yàn)：將涂裝了這種“生物”涂料和其他防護(hù)涂料的金屬板分別用鹽水浸泡，發(fā)現(xiàn)該涂料保護(hù)金屬免受鹽水侵蝕的時間是其他涂料的2 倍。因此這種新型涂料在金屬防腐蝕方面具有良好的效果。在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，涂料成分改變了分子結(jié)構(gòu)，變得堅固光滑，能緊密附著于鋁和其他金屬基材表面。該涂料甚至在苛刻的地?zé)岘h(huán)境中使用，也能起到很好的防護(hù)作用。生物基重防腐涂料是一種新型“綠色”涂料，具有廣闊的應(yīng)用前景，環(huán)保無污染，代表著新型重防腐涂料的發(fā)展趨勢。
3 結(jié)語
金屬材料在各種環(huán)境中均面臨嚴(yán)重的腐蝕危害。重防腐涂層是一種簡便高效的防腐技術(shù)，性能優(yōu)異的重防腐涂料能最大限度地保護(hù)金屬，延長其服役壽命。針對無溶劑玻璃鱗片、聚硅氧烷、鋅鋁基、純聚脲和生物基等重防腐涂料的性能、特點(diǎn)及最新研究成果表明：在不同應(yīng)用場合中，不同的重防腐涂料更能發(fā)揮各自的優(yōu)勢，但總體來說，純聚脲優(yōu)勢更明顯。目前重防腐涂料正朝著綜合性能優(yōu)異、厚膜、環(huán)保、易施工等方向發(fā)展，可對現(xiàn)有材料進(jìn)行改性或研制新型材料，如帶銹施工重防腐涂料等。
